A 4 km da San Quirico e 500 metri dalla via Cassia si trova Bagno Vignoni, centro termale noto fin dall'antichità. Nel Medio Evo Bagno Vignoni godeva di grande fama e personaggi illustri venivano a curarsi con le sue acque; Santa Caterina vi soggiornò fra il 1362 e il 1367 e a lei sono dedicati il loggiato e la cappella antistanti la vasca.
Nel 1676 la proprietà dei bagni fu ceduta dalla famiglia Amerighi al cardinale Flavio Chigi che la trasmise alla sua famiglia e solo da pochi anni la concessione delle acque termali è stata revocata dalla Regione eceduta al Comune di S. Quirico d'Orcia. Le acque scaturiscono dal sottosuolo, al centro della vasca, ad una temperatura di 50° e sono utilizzate nell'attiguo stabilimento per curare reumi, eruzioni cutanee, postumi di fratture.
Bagno Vignoni era anche un centro molitorio importante per la Val d'Orcia. Quattro mulini scavati nella roccia usavano l'acqua della sorgente termale per far girare le macine per il grano, e così è stato per secoli fino agli anni '50. Poi i mulini furono abbandonati. Oggi il Comune ha istituito il Parco dei Mulini.